镁钙砂的生产中改变其抗水化措施都有哪些？

镁钙砂因存在游离的CaO而极易水化，这是MgO-CaO-C致命的弱点。而为抑制MgO-CaO系材料的水化作了大量的改进。归纳起来，一个方面是寻求将其比表面积，特别是其中的游离CaO的比表面积降低到最小值，该反应受到化学的阻止;另一方面是为了增大氧化钙与水之间的接触角，可以从镁钙材料表面加入亲油基团或者另一种物质以物理的角度，如聚合物包覆等，降低CaO与水的界面张力，以增大CaO与H2O之间的接触角。在镁钙砂的生产中改变其抗水化措施大致有以下几种：

1)为了做到防水化的作用，可以用磷酸处理镁钙砂，导致其在表面产生磷酸化合物，从而隔绝空气。

2)为了做到防水作用，可以使用具有适当浓度的有机硅溶液，润湿镁钙砂表面，然后进行干燥处理。

3)碳酸化处理：将水和CO2通过砂表面，使在砂表面形成碳酸盐化合物覆盖层，起到防水化作用。

1)加入少量添加剂，如：BaO、SrO、Al2O3、B2O3、Y2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CaF2等。在高温使用过程中，这些添加剂与镁钙砂中游离的CaO作用，或生成低熔物，在砖的表面形成致密的保护膜防止水进入试样内部从而起到防水化作用，或生成固溶体，促进烧结，起到防水化作用。但这些添加剂都是以降低MgO-CaO-C系耐火材料的高温使用性能为代价的。而稀土氧化物可以在不降低高温使用性能的基础上，能够提高MgO-CaO-C砖抗水化性能。稀土元素氧化物的热力学稳定性与CaO、MgO相当，其熔点很高，少量稀土氧化物固溶在白云石中形成Ca2+、Mg2+空位缺陷，可显著促进白云石的烧结，大幅度提高白云石熟料的抗水化性能。所以在上述添加剂中稀土氧化物及其复合物的抗水化的效果较好。

2)高温烧成或电熔，使CaO晶粒长大，减少其粒界面积，从而减少与水接触的表面积起到防水化作用。CaO晶体的显微结构与煅烧条件密切相关。随着煅烧温度的升高，CaO晶粒迅速长大，晶格畸变和晶胞参数减小。延长煅烧时间和提高煅烧温度对CaO有类似的影响规律。CaO晶粒越大，晶格畸变越小，晶体结构越致密，晶界表面积和表面自由能就越小，因而其水化活性越低。

生产MgO-CaO-C砖要选用无水的或含水量极低的结合剂，因为结合剂中的水分被带入砖中，引起MgO-CaO-C砖内部发生水化，使砖体内部组织结构疏松，强度下降，使其使用性能受到严重影响。在实际生产中，要求结合剂中的残留水分不大于0.5wt%。

MgO-CaO-C砖的结合剂也可以含有少量水，但要求结合剂本身能迅速与CaO反应，形成保护层将镁钙砂颗粒包裹起来，从而阻挡水汽对颗粒的渗透。文献指出，使用某种含有少量水的无机结合剂能够与原料中的CaO反应迅速生成含CaO的复盐，形成牢固的防水化膜，阻止了水对CaO的消化反应。

MgO-CaO-C砖要求树脂结合剂无游离酚、水和酚羟基。因为游离酚与CaO反应是MgO-CaO-C砖膨胀、产生裂纹和粉化的主要原因;其次是因为结合剂里的水使CaO水化，前者产生的体积膨胀效应要大于后者。为去除树脂中的游离酚与水，采用下列方法：1)高温和真空处理：以除去游离酚和水;2)向结合剂中加入与酚、水和酚羟基反应的试剂，使之消除或隐蔽;3)研究非酚系树脂结合剂;4)选用无水系溶剂。通过真空、高温方法脱去树脂中的酚和水，用胺隐蔽酚羟基来改性酚醛树脂。这样就制备了改性酚醛树脂和非酚系树脂一吠喃树脂。把这两种树脂结合剂作为MgO-CaO-C试样的结合剂，试样不容易水化，且强度显著增加。

气氛对含游离CaO材料的抗水化性能的影响很大。在铝和氧化钙在氩氛围下或者在三氧化铬保护性氛围下，氧化钙表面被铝润湿，促使液相在液相烧结的表观激活的前提下增加而减小，在烧结中后期间使颗粒重排并且在氧化气氛下烧成，其试样密度能够满足理论密度的96%，在26℃和72%的相对湿度条件下，放置60d后，增重不超过1wt%。

在MgO-CaO-C砖表面喷涂一层防水化物质，形成保护膜，将MgO-CaO-C砖包裹起来，使之与外界隔绝。喷涂的保护膜厚度要均匀，厚度要控制在0.5〜1.0mm为宜。所使用的防水化物质对MgO-CaO-C砖要有较强的粘附力，以保证保护膜的牢固性。主要是使用无水有机物，如脱水浙青，无水树脂。

用聚乙烯塑料薄膜，或涂铝的塑料薄膜、铝箔等防水化包装，将MgO-CaO-C砖单块密封包装，以达到防水化的目的。包装方法可以采用手工包装、热塑包装、抽真空包装等，包装时尽量不使砖表面与大气接触，可长期存放，解决远途运输问题。

从生产工艺各个环节把关，尽量减少砂或砖坯的水化，具体的措施如下：

1)选用高致密度和适当纯度的镁钙砂原料

致密度高的原料气孔率低，CaO晶粒稳定，表面活性低，发生水化的难度大。对外界水分向颗粒内部渗入的阻力也大。因此，选用高致密度的原料可减缓MgO-CaO-C砖的水化速度。

原料中含有少量的杂质(主要是Al2O3、SiO2、Fe2O3)对提高抗水化性能是有利的。一方面杂质的存在，在烧结过程中生成液相，能促进原料的烧结，使之达到更高的致密度。另一方面少量的杂质与CaO反应，在CaO晶粒表面生成耐水化的矿物，如Ca3SiO5、Ca2Fe2O5等。这些矿物对CaO也起到了防水化保护膜的作用。由于杂质含量低，生成的这类矿物很少，因此，对原料的高温性能影响也很小，更重要的是它们的存在提高了原料的致密度和抗水化性能。

2)选用MgO含量高的镁钙砂原料

MgO含量高的原料，微观结构是方镁石形成连续相，CaO呈孤岛状，方镁石形成的连续相将CaO包裹。由于方镁石几乎不发生水化，因此方镁石对CaO起到了防水化保护层的作用。研究也发现保持镁钙熟料中CaO含量不大于10wt%，可提高抗水化性能。

3)合理的颗粒级配

粉料与骨料的配置原则为：粉料采用电熔镁砂。颗粒料则根据对砖的质量要求，可全部选用镁钙质的料，也可部分镁钙质料，部分镁质料。这样选用砖料的材质，使MgO-CaO-C砖形成以MgO和碳组成的连续基质包裹镁钙质颗粒的组织结构。

此外，还得合理地选择颗粒的临界粒度，如果颗粒料的临界粒度过大，就会在成型时出现颗粒料的“二次破碎”现象。“二次破碎”后，产生新的表面，在新表面上无结合剂覆盖，易于吸收水分发生水化。另外新表面之间无结合剂结合，还会造成砖体强度下降。但是，如果颗粒料临界粒度过小又会造成MgO-CaO-C砖体积密度下降。一般在压砖机压力满足要求的前提下，以选择较小的临界粒度为好。

4)轻烧浸油处理

普通MgO-CaO-C砖在使用时，随着温度的升高，结合剂中的挥发份逸散，使部分密闭气孔贯通，显气孔率成倍提高，严重地影响了制品的强度、抗水化性能、抗氧化性能及抗渣侵蚀性能。但如果在制品的生产过程中，通过轻烧，使上述缺陷提前暴露，再经真空油浸，就可以减少气孔，提高制品的强度及抗水化性能。

轻烧浸油的具体工艺为：将MgO-CaO-C试样装入SiC匣钵，用焦炭埋起，在电炉中轻烧至预定温度800℃，保温3h。轻烧后将试样进行真空油浸处理，其条件为：浙青温度>150℃，砖温>200℃，真空度<9.3×104Pa，进浙青后逐步加压至0.4MPa，保持30min。MgO-CaO-C砖经过轻烧浸油处理后，其气孔率明显降低，抗水化能力、常温耐压强度显著提高。