纳米碳酸钙的生产、改性和应用

碳酸钙原料来源丰富、易合成、稳定性高，具有良好的生物相容性和生物可降解性，而纳米粒径又赋予 其表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，使纳米碳酸钙成为目前生产和使用量最大的纳米材料。

近年来，纳米技术作为全球高科技领域争先发展的热点，各国均投入大量资金和人力，与美国、欧洲、 日本等工业强国相比，我国在纳米技术和材料的发展上尚存在一定差距，产业化应用较少。纳米碳酸钙作为最具代表性的纳米产品之一，是目前生产和使用量最大的纳米材料。得益于国家政策扶持和市场消费拉动，我国纳米碳酸钙产业得到快速进展。纳米碳酸钙（Nano-CaCO3）是指粒径介于 1-100 nm之间的碳酸钙微颗粒聚集体，粒子超细化导致晶体结构和表面电子结构改变，产生普通粒子不具有的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应。

纳米碳酸钙的3种主要纳米特性及其颗粒实物、物相组成、微观结构，XRD和SEM结果分别表明碳酸钙因纳米化而出现峰形宽化和颗粒团聚。纳米碳酸钙比表面积高、表面自由能高，因而处于热力学不稳定状 态，极易团聚，形成二次粒子，使粒径变大，最终失去纳米粒子具有的特殊功能。此外，纳米粒子通常 亲水疏油，呈现强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料无结合力，需通过对纳米碳酸钙表面改性， 消除高表面势能、调节表面亲水性、改善与有机聚合物基料间的润湿性与结合力。 

纳米碳酸钙在许多领域有着越来越广泛的应用。在化工领域，表面改性后纳米碳酸钙与有机物相容性好，采用纳米碳酸钙强化的有机物在延伸率和抗拉强度等性能上有本质提高。Nantikan等制备纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料，研究不同晶型和粒径纳米碳酸钙对非交联橡胶静态和动态力学性能的影响，结果表明，纳米碳酸钙高比表面积特性显著提高橡胶粘度，进而提高力学性能，添加 25wt.%纳米碳酸钙的天然橡胶复合材料相比天然橡胶，在门尼粘度和抗拉强度上分别提高27.3%和11.1%。在建筑领域，利用纳 米碳酸钙光泽度高、磨损率低、表面亲油疏水等特性，能显著提高建筑材料的力学性能。Muzeyyen 等研究纳米碳酸钙和矿渣微粉对砂浆新鲜度、硬化时间、耐久性的影响，结果表明，纳米碳酸钙的高比表面积导致与水和粘合剂接触面积增加，用水量增大，添加量为1wt.%时，硬化时间减少、抗弯强度增大，添加 量超过1wt.%时，硬化时间延长、材料脆化。在医药领域，纳米碳酸钙因具有生物相容性、高比表面积、易合成、多晶型等特性而被广泛研究，Nadezhda 等利用纳米碳酸钙的生物相容性和降解性装载生物大分子，研究表明添加纳米碳酸钙后，药物对粘蛋白和抗肿瘤药物阿霉素的装载量为未添加前12倍，达到1.33 mg/mL，而阿霉素的装载和释放依赖纳米碳酸钙重结晶和库仑吸引力，纳米碳酸钙吸附粘蛋白形成凝胶，阿霉素的氨基与粘蛋白的羧基通过静电吸引结合，纳米碳酸钙通过晶型转变影响与粘蛋白间库仑吸引力，进而控制阿霉素的释放。 

总之，纳米碳酸钙正在人们日常的生产、生活中起着越来越重要的作用。本文对纳米碳酸钙的生产技术以及应用现状与发展趋势进行了综述，以期为相关领域的研究及开发提供参考与借鉴。 

1.生产工艺 

纳米碳酸钙制备方法主要分为物理法和化学法，重质纳米碳酸钙采用机械粉碎法制备；轻质或沉淀 纳米碳酸钙采用化学法制备，化学法主要分为沉淀法、碳化法、乳液法、溶胶-凝胶法等，产品的晶型可控。图2展示了1种物理法和 4种化学法的制备工艺。

（1）沉淀法。沉淀法为以水溶性碳酸盐和水溶性钙盐为原料，一定条件下通过复分解反应制备纳米碳酸钙的工艺，其优点为纯度较高，缺点为有氯离子吸附在产物中，需大量水清洗。Yue等在聚亚甲基和聚丙烯酸的AB型嵌段共聚物（PS-b-PAA）溶液中制备球形纳米碳酸钙，300-400 ℃下聚亚甲基先分解， 释放大量热能，随温度升高，400-500 ℃下聚丙烯酸后分解，研究表明两亲嵌段共聚物的胶束化、电离聚丙烯酸链的拉伸、相邻羧基对碳酸钙沉淀的吸附共同导致球状纳米碳酸钙的形成；Song 等发现两亲嵌段共 聚物浓度能改变纳米碳酸钙的聚集状态；Viktoriia 等在 20 ℃下向 CaCl2溶液中添加 Na2CO3 或(NH4)2CO3 溶液，制备文石-方解石两相针形纳米碳酸钙，随沉积时间延长、产物尺寸增大、球霰石相含量减少，而在 100 ℃下向 CaCl2 溶液中添加尿素，可制备方解石单相菱形纳米碳酸钙，且沉积时间不改变产物尺寸和相组 成。 

（2）碳化法。目前，碳化法是目前工业生产纳米碳酸钙的主要方法，其原料来源广泛，主要为碳酸钙含量较高的石灰石，原料经煅烧、消化、碳化、改性、分散、干燥、包装等步骤后得到最终产品。图 3 展示 了碳化法生产纳米碳酸钙过程中煅烧、消化、碳化、改性这 4 种涉及的主要化学反应。

碳化法制备纳米碳酸钙的最关键步骤为碳化反应，按 Ca(OH)2 浆液和 CO2 接触方式的不同，碳化法分为间歇碳化法、多级喷雾碳化法、超重力碳化法等工艺。

间歇碳化法为在生产轻质碳酸钙的基础上改进而成，CO2从塔底通入，碳化时通过加入结晶控制剂来控 制晶型和粒径，加入沉淀剂产生沉淀并分离，从而获得晶型大小不同的纳米碳酸钙。Debabrata 等发 现在碳化过程中，(PW12O40) 3-与 Ca2+先发生络合反应生成高度均匀纳米级胶体 Ca3(PW12O40)2 粒子，后与 CO2反应生成星形纳米碳酸钙。间歇碳化法生产效率低，气液接触差，碳化时间长，碳酸钙晶体不易控制，产品颗粒大且粒径不均匀，还易在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品质量。实际生产中，可通过添加搅拌装置，使 CO2分布更均匀，增加气液接触面积，加快碳化反应速率，提高产品质量和生产效率。

多级喷雾碳化法由日本白石工业株式会社在20世纪70年代开发，通常采用多个碳化塔，通过气液反 应获得纳米碳酸钙。首先，将 Ca(OH)2 和 Al2(SO4)3 或 ZnSO4的混合浆液以雾滴的形式由塔顶喷入第 1 碳化 塔，将 CO2 由塔底吹入，发生碳化反应，生成碳化液；其次，将碳化液以雾滴的形式由塔顶喷入第 2 碳化 塔，将 CO2 由塔底吹入，发生二次碳化反应，生成纳米碳酸钙。控制不同碳化工艺条件，加入不同结晶控 制剂，可获得不同晶型的纳米碳酸钙产品。例如，加入水溶性金属盐和碱金属硫酸盐或磷酸盐，产物为锁链 形；加入多聚磷酸钠盐或钾盐，产物为立方形；加入 H2O2和鳌合剂，产物为纺锤形；加入镁盐和多聚磷酸 钠盐或钾盐，产物为球形。喷雾碳化法雾滴细小，比表面积大，气液接触充分且时间相近，碳化时间短，反 应中心能形成多个晶核，生成与生长速度较接近，使纳米碳酸钙产品粒径均匀、分布较窄，生产效率高，适 合规模化生产。 

超重力碳化法由北京化工大学开发，通过填料床高速旋转产生强大离心力场，获得超重力环境，乳液破 碎成极小液滴，极大地增加气液接触面，提高碳化速度。此外，乳液在高速旋转填料床中高度分散，限制晶 粒长大，即使不添加结晶控制剂，制备的纳米碳酸钙粒径也可达 15~30 nm。 

（3）乳液法，又分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法通过向两份组成相同微乳液中分别加入可溶性钙盐和碳酸盐，在一定条件下混合反应，控制晶 核的生成和生长过程，分离晶体获得纳米碳酸钙。微乳液分为 W/O（油包水）型、O/W（水包油）型（反相 乳液）、O/W/O 型（双乳液）。反应体系由表面活性剂稳定，表面活性剂产生类似胶体的微结构，具有较强 的静电吸附作用[3]。该方法需使用大量表面活性剂和油，且存在后续分离回收问题，导致成本较高。Du 等 [33]将硬脂酸钠作为表面活性剂，在 O/W 型乳液中原位合成纳米碳酸钙。

乳状液膜法分别制备油相和水相，先高速搅拌使碳酸盐在油相中形成乳液，后与 Ca(OH)2 溶液混合，在 微液滴内部反应生成纳米碳酸钙。Han 等[34]将硬脂酸钙作为表面活性剂，在 O/W 型微液滴内部原位合成纳 米碳酸钙，平均粒径为 34 nm，比表面积大于 30 m2 /g，接触角为 107.8°。

（4）溶胶-凝胶法。该方法将含 CO3 2-和 Ca2+的化合物，经溶解、溶胶、凝胶、固化、热处理生成纳米 碳酸钙。在凝胶内生成晶核，形核与长大过程中晶粒位置不改变，适合研究结晶过程中晶核的生长情况。溶 胶-凝胶法的优点为工艺简单，反应过程易控制，粒径分布均匀，缺点为生产周期较长。Kumarjyoti 等[35]采 用溶胶-凝胶法制备 SiO2 改性纳米碳酸钙，并用于对丙烯腈-丁二烯橡胶进行强化。 

2.国内外厂商生产工艺对比

目前，国外纳米碳酸钙主要生产厂商有日本白石工业株式会社、美国矿物技术公司、英国帝国化学工业 集团、比利时索尔维集团等，产品主要应用于橡胶、塑料、胶粘剂、涂料、纸张、油墨、日化等领域。国外 纳米碳酸钙工业起步较早，技术领先、产业成熟、产品种类丰富，尤以日本的纳米碳酸钙产业最为发达。日 本白石工业株式会社作为最早生产纳米碳酸钙的企业，已有 100 多年的历史。1909 年白石恒二发明用石灰 乳与二氧化碳反应生成沉淀碳酸钙来制备纳米碳酸钙的方法，1925 年又发明用硬脂酸处理纳米碳酸钙，产 品取名为白艳华。我国纳米碳酸钙工业起步较晚，但近几年发展较快，国内主要生产厂商有广西华纳新材料股份有限公司、上海卓越纳米新材料股份有限公司、山西兰花科技创业股份有限公司等。图 4 展示了日本白 石工业株式会社的纳米碳酸钙生产工艺，主要由煅烧、消化、陈化、一次碳化、硫化、二次碳化、改性、多 级粉碎等步骤组成，与中国大多数厂商相似，但更注重对原料及其生产过程的控制[36,37]，因而产品质量更高。 

（1）原料精选。石灰石是生产纳米碳酸钙的原料，图5展示了日本白石工业株式会社精选杂质少、高纯度、来自日本九州的灰白色石灰石。表1展示了日本白石工业株式会社的精选石灰石煅烧后成分，原料各项指标的含量范围明确，精准可控。

（2）煅烧工序。日本白石工业株式会社所使用的煅烧设备与国内大多数厂商相同，将石灰石和燃料按一定比例送入立窑进行煅烧，煅烧区温度为 1000±100 ℃，从原料进入立窑到出石灰所需时间约为60 h。燃料为焦炭，相比国内大多厂商采用的无烟煤，价格虽然较高，但其碳含量高、发热量高、硫含量低、挥发性弱，煅烧后含硫量低、白度好、活性高，为后续生产提供有利条件。 

（3）消化工序。消化温度≥90 ℃，消化后粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质，陈化24h后获得精浆备用，流程与国内大多数厂商相近。 

（4）碳化工序。通过对间歇搅拌碳化法和多级喷雾碳化法的组合，能制备无定形、立方形、柱形、纺锤形、片形、球形、针形等不同晶型和尺寸的纳米碳酸钙，粒径为 20~500 nm。此外，单次碳化无法使原料反应完全（仅能熟化原料），日本白石工业株式会社对熟化后产物再次进行碳化，不仅使原料反应完全，而且通过熟化增加纳米碳酸钙的分散稳定性，而国内大多数厂商采用单次碳化法，产品分散性差、稳定性差、 晶型不规整、品种单一。

（5）活化工序。纳米碳酸钙的表面改性剂主要为脂肪酸、树脂质酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、 丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等及其组合，表面改性剂制备温度为80-90 ℃，活化浆液温度为 60~80 ℃，针对不同的产品有专用的表面改性剂，而国内大多厂商表面改性剂配方单一，改性针对性较弱。 

（6）粉碎工序。采用多级粉碎法，并通过过滤去除细度不合格的粒子，而国内大多数厂商采用单级粉 碎法，产品中易夹杂粗大粒子。

1.结构补强

将纳米碳酸钙添加到有机聚合物中，可获得具有诸多优异特性的复合材料。纳米碳酸钙在复合材料中的 添加量通常仅为 3wt.%-5wt.%，但其补强效果相当于约 30wt.%的玻璃纤维或矿物增强相。纳米碳酸钙与有机聚合物在纳米尺度上的复合，可将无机材料的尺寸稳定性、热稳定性与有机聚合物的介电性相结合，且复合材料熔体强度高、粘度低、结晶速度快，有利于注塑、挤出、吹塑等成形工艺。此外，纳米碳酸钙的粒径小于可见光和紫外线波长，不仅光泽度高，而且抗紫外线辐照能力强。

图7展示了纳米碳酸钙作为增强相对有机聚合物的补强机理。纳米碳酸钙作为有机聚合物补强剂，其补强机理主要包括化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、约束层理论。化学键理论认为偶联剂在纳米碳酸钙表面与有机聚合物之间形成化学键合作用，使增强相与基体产生较强的界面结合，从而提高复合材料的强度；表面浸润理论认为复合材料强度的改善归因于有机聚合物对改性后的纳米碳酸钙表面有较好的润湿作用；变形层理论认为改性后的纳米碳酸钙表面吸附有机聚合物中的配合剂，进而在纳米碳酸钙与有机聚合物之间形成柔性树脂层，通过变形释放界面应力，达到强化复合材料的目的；约束层理论认为在高模量 的纳米碳酸钙与低模量的有机聚合物之间存在一个模量介于二者之间的界面区域，能够均匀传递应力，约束基体变形，使复合材料的强度增大。

复合材料中纳米碳酸钙的补强效果主要受粒径、颗粒聚集状态、表面活性等因素的影响。从粒径方面看，随碳酸钙粒子的纳米化，其表面电子结构和晶体结构改变，表现出常规碳酸钙粒子所不具有的表面效应，在有机聚合物中形成弥散强化，同时，纳米碳酸钙比表面积大，能显著增加与有机聚合物的接触面积，形成物理缠结，颗粒细化有利于其补强作用的发挥；从聚集状态方面看，纳米碳酸钙表面被有机聚合物包覆后，单个分散的无机刚性粒子对有机聚合物的物理缠结作用很强，但纳米化导致颗粒表面能显著增大，团聚倾向急剧增加，而颗粒团聚则显著降低了强化相数量，且失去了纳米材料特有的性质，使其对基体的强化效 果大打折扣；从表面活性方面看，纳米碳酸钙亲水疏油，极性较强，在有机聚合物中难以均匀分散，且表面不存在能与有机聚合物起化学结合作用的活性基团，结合力很弱，易产生界面缺陷，通过对纳米碳酸钙进行表面活化处理，可降低颗粒表面能，调节亲水疏油性和酸碱性，改善分散性，增加表面活性基团以提高与有机聚合物之间的界面润湿性和化学键合作用，使纳米碳酸钙既具有因纳米化而形成的物理缠结作用，又具有因表面活性而形成的化学键合作用，最终呈现优异的补强效果。

（1）塑料 

Chen 等选取经有机物表面改性且平均粒径为70 nm 的纳米碳酸钙为补强剂，在超临界二氧化碳辅助 下采用多级挤出工艺制备了纳米碳酸钙增强聚丙烯基复合材料，结果表明，纳米碳酸钙可均匀分散在聚丙 烯基体中，且对聚丙烯的熔融行为影响不大，但对结晶形态有显著影响，纳米碳酸钙含量为20wt.%时，复合材料冲击功达最高，为4.9 kJ/m2，相比聚丙烯提高了69%；Sary 等制备了纳米碳酸钙增强聚氯乙烯基 复合材料，断裂应变由 0.01 增至 0.02，抗拉强度接近，但抗震性和防爆性超过高性能纤维增强混凝土，而且可热成型，为现场安装提供了便利。

（2）橡胶 

Hedayatollah 等选取平均粒径为 50-90 nm 的纳米碳酸钙为补强剂，采用熔融混合工艺制备了纳米碳 酸钙增强天然橡胶基复合材料，纳米碳酸钙含量为 10wt.%时，拉伸强度相比天然橡胶提高了346%，不仅表现出高弹性，而且具有高损耗模量，显著改善了天然橡胶产品的性能；Hedayatollah 等向天然橡胶中添加不同含量的纳米碳酸钙，研究纳米碳酸钙对甲苯硫化物传输特性的影响，结果表明，温度为35-55 ℃时， 随纳米碳酸钙的添加，甲苯硫化物通过纳米碳酸钙在天然橡胶中的扩散系数先增大后减小，含量为 15wt.% 时，扩散系数最大。 

（3）水泥 

Mojdeh 等向自密实砂浆中添加3 wt.%纳米碳酸钙，其抗压强度提高 22%，毛细作用降低 61%，且对氯离子渗透的抵抗力显著增强；Wu 等研究了不同含量的纳米碳酸钙对钢筋混凝土微观结构、纤维拔出行为以及力学性能的影响，结果表明，纳米碳酸钙能显著提高钢筋与混凝土之间的界面性能，随纳米碳酸钙含 量从 0wt.%增至 3.2wt.%，界面结合力和纤维拔出能增大，相比普通钢筋混凝土分别提高45%和200%，而随纳米碳酸钙含量从 3.2wt.%增至 6.4wt.%，纳米碳酸钙产生团聚，孔隙率增大，导致界面结合力和纤维拔出能降低。

2.化工、环境、能源等

纳米碳酸钙除因细腻、白度高等特性在涂层、造纸等传统日化领域中发挥重要作用外，还在环保、新能 源等新兴产业上具备巨大应用潜能，图8展示了纳米碳酸钙在涂层、造纸、润滑油、锂电池方面的应用情况。

（1）涂层

将纳米碳酸钙添加到有机或水性涂料中，所形成的涂层不仅具有细腻、均匀、快干、白度高等特性，还能取代价格昂贵的钛白粉和价格较高的胶质钙，降低基料粘合剂用量，使配方中密度较大的立德粉悬浮，防止沉降，而且可通过空间位阻效应提高涂层的耐洗刷性和稳定性，尤其适于生产高档汽车面漆和底盘聚 醋漆等。Makara 等制备了纳米碳酸钙增强天然乳胶复合涂料，撕裂强度明显高于天然乳胶，添加量为 10wt.% 时，复合涂料抗拉强度、100%延伸率下模量、交联密度分别增加24.73 MPa、0.83 MPa、0.256 mol/cm3，而膨胀系数不变；随纳米碳酸钙添加量从5wt.%增至 20wt.%，热老化条件下复合涂料的拉伸强度保持率从37% 增至62%。 

（2）造纸

改性后的纳米碳酸钙具有良好的分散性，作为造纸原料能增加纸品白度和不透明度、改善纸品平滑度和柔韧度、提高对油墨的吸收性和保留率，尤其适合生产高级铜板纸。Ahmed 等采用十六烷基三甲基溴 化铵改性获得呈菱形的方解石相纳米碳酸钙，将其作为原料加入纸浆后，所生产涂布纸的平滑度、亮度、白 度、不透明度分别提高 23%、1.3%、2.8%、2.3%，重量降低 25%，与水接触角由 104°降至 42°。

（3）润滑油

将纳米碳酸钙添加到润滑油中，纳米碳酸钙与金属表面之间可通过静电吸附作用形成单分子保护膜，提高润滑油的抗磨减摩特性。此外，传统润滑油添加剂中普遍含有 S、P、Cl 等对环境有害元素，纳米碳酸钙因其生物可降解性而对环境友好。Seyedreza 等发现向润滑脂中添加纳米碳酸钙能改善其物理、摩擦、 流变等特性，研究表明，纳米碳酸钙添加量为 1wt.%时效果最佳，润滑脂的水洗量降低 40%，热稳定性提高 69%，锥体穿透率降低 33%，尤其在工业阀门润滑剂中具有巨大的应用潜力。 

（4）锂电池

锂电池中阴离子的自由传输会导致许多问题，包括高阴离子转移数、空间电荷和浓度极化，导致不受控的锂枝晶形成和性能下降等，甚至锂枝晶生长刺穿电池隔膜，最终使锂电池自燃。Ju 等通过添加纳米碳 酸钙制备了阴离子锚固涂层，使阳极稳定性明显改善，纳米碳酸钙涂层可吸附局部 TFSI-阴离子，降低阴离子浓度，进而促进锂离子快速扩散，最终有效抑制锂枝晶的生长。研究表明，采用纳米碳酸钙涂层的阳极在 420 次以上充放电循环后仍能保持 98.4%的高库仑效率，甚至在20 mAh/cm2 的超高电池容量下库仑效率达 到 99.1%。

3.生物医药

纳米碳酸钙在具有多晶型、表面效应、小尺寸效应等特性的同时，具有良好的生物相容性和生物可降解性。

（1）靶向药物

纳米碳酸钙具有更强穿透力和更高药物装载量，能延长在血液中的循环时间，靶向治疗效率和稳定性更 高。Solmaz 等发现抗肿瘤药物、酶等生物大分子能被多孔纳米碳酸钙装载，并在生物系统中持续释放；Shi 等发现聚丙烯酸处理后的多孔纳米碳酸钙能有效装载阿霉素，装载效率超过60%，其介孔性呈现出药物高装载量和高释放速度，抗肿瘤效果显著；Li 等采用多孔纳米碳酸钙装载阿霉素，装载效率为98%，装载量为49%。研究表明，pH 值为5.0 时，纳米碳酸钙释放钙离子，催化凝血酶合成，形成血栓阻断肿瘤血管，而 pH 值为 7.4 时未形成血栓，其 pH 值敏感性在肿瘤饥饿疗法上具有应用价值。 

（2）组织修复

从组织修复方面看，纳米碳酸钙是一种理想的组织修复材料。Abdulrahman 等通过向修复性聚合物中添加纳米碳酸钙，改变龋齿相关病原体抗菌活性，不仅提高了修复性聚合物寿命，而且起到预防龋齿及其 相关疾病的作用；Mary 等向抗菌粘合剂中添加纳米碳酸钙，研究纳米碳酸钙对抗菌粘合剂与牙本质之间 粘合强度的影响，结果表明，纳米碳酸钙对粘合强度没有不利影响。

（3）生物传感器

纳米碳酸钙因量子点效应而具有几乎无干扰的快速响应特性，能作为理想的成像剂和生物标志物。Magdalena 等制备了多壁碳纳米管/纳米碳酸钙复合材料，并作为生物传感器检测多巴胺水平，从而治疗 神经元疾病；Liu 等先采用藻酸盐凝胶制备装载人抗淋巴细胞球蛋白的一维棒状纳米碳酸钙，后通过席夫 碱反应使表面生成共轭阳离子聚合物，最终与多巴胺共同作用，在低功率密度近红外辐照下呈现温和热疗 和基因转染功能。